Силикатов кальция

BQS замедленно, a vOS практически инертен. Причина этого может быть установлена только при анали?с кристаллических структур, что позволяет установить влияние расположения атомов на реакционную способность минералов. Очевидно, этот фактор является определяющим в гидратационной активности вяжущих, так как при измельчении в результате помола или разупорядочении структуры примесными атомами скорость реакции изменяется, но не в такой степени, как при переходе от BQS к QS. В связи с этим возникает вопрос о структурной природе их гидратационной (химической) активности.
С этой целью К. Джост и Б. Циммер [131 оценили взаимосвязь между кристаллической структурой силикатов кальция и реакционной способностью по отношению к воде: установлено, что все гидратационноактивные фазы являются ортосиликатными, а силикаты с полимерными ЈSi04J 4тетраэдрами инертны. Исключение составляет yQS. По мнению этих авторов, ранее принятые критерии гидратационной активности не всегда соответствуют действительности. Так, длина связей и углы в [Si04]4—тетраэдрах не оказывают решающего влияния на гидратационную активность. В структурах цементных силикатов отсутствуют пустоты, в которые могут входить молекулы воды. При этом плотность ие играет существенной роли: например, плотности В и yQS составляют соответственно 3,33 и 2.97 г’см’ т. е. менее плотная структура не всегда чмеет более высокую активность. Среднее расстояние Са—О в QS составляет 0,242 нм, а в менее активном BQS — 0,25 нм, г. е. расстояния Са—О в полиэдрах СаО» активных фаз в среднем не длиннее, чем расстояния в неактивных фазах.
Анализируя различие в строении В и ¦yQS, К. Джост и В. Циммер обратили внимание на способ сочленения Саполиэдров. В структуре ВQS между Саполиэдрами наблюдаются связи общими гранями, что в соответствии с правилами Полинга должно определять ее неустойчивость. Среди других силикатов аналогичные связи проявляются в QS и ранкините. Однако в 6QS и QS такие Саполиэдры являются бесконечными, тогда как в ранкините оии связаны только парами.

На основании такого кристаллохимического подхода К. Джост и Б. Циммер выдвинули гипотезу механизма взаимодействия силикатов кальция с водой. В негидратированных кристаллах кулоновские силы отталкивания между иоиом Са2+ и соседними с ним катионами сбалансированы. Однако прн нарушениях структуры, что имеет место при реакции с водой, проявляется тенденция к увеличению сил отталкивания. Когда на поверхности кристалла из полиэдра СаО» освобождается ион Са2+ и прн этом образуются ОН и Si—ОН, то в следующем полиэдре CaO* валентные усилия связей не скомпенсированы, и ион Са2_т" перемещается на место ранее освободившегося. При наличии структурных построек из бесконечных Саполиэдров, связанных общими гранями, эти процессы облегчаются, т. е. в процессе гидратации BQS и OS ионы Са2+ мигрируют на поверхность кристалла, а затем в раствор. Влияние полиморфизма и примесных атомов на гндратационную активность силикатов кальция является второстепенным по сравнению со структурными факторами.

Следует отметить, что гакая картина процесса гидратации не является достаточно полной, так как неясно, чем обусловлено различие в скорости гидратации BQS и QS, а также высокая активности СаО, в котором Саоктаэдры связаны только ребрами. Нет общих граней между Саполнэдрами и в гидратационноактивных алюминатах и алюмоферритах кальция. Кроме того, анионы в их составе имеют ие островное, а цепочечное или каркасное строение. Очевидно, наряду с указанным механизмом на процессы гидратации вяжущих материалов налагаются и другие элементарные акты взаимодействий. Анализ последних расшифровок кристаллической структуры QS свидетельствует о значительной анизотропии химических связей в Саполиэдрах. При этом максимальная анизотропия наблюдается в семивершинниках как для триклинной (Н. И. Головастиков и др., 1975 г.), так и для ромбоэдрической (А. М. Ильинец. и др., 1985 г.) модификаций. Изучение формального (по Полннгу) и локального (истинного) баланса валентностей позволяет выявить в кристаллических структурах цементных минералов анионы кислорода, недосыщенные и пересыщенные положительными валентными усилиями катионов. Формальный баланс валентностей является слишком грубым приближением, и весьма часто использовать его в качестве критерия оказывается недостаточным, поскольку он предполагает равноценность и равновеликость всех химических связей. Вместе с тем, даже в пределах одного координационного полиэдра межатомные расстояния могут существенно разниться. Иными словами, более правильную оценку можно получить, рассчитывая локальный баланс валентностей на анионах кислорода.

В механизме общего и локального балансов валентностей важнейшую роль играют атомы водорода, что определяется двумя основными причинами [3]. Вопервых, в отношении протона не действуют известные геометрические факторы, лимитирующие структурные возможности других катионов. Вовторых, валентный пай, передаваемый протоном аниону, весьма велик, несмотря на минимальный положительный заряд протона. Это обусловлено низким координационным числом последнего: КЧ = 1, когда образуется гидроксилион, или КЧ = 2, когда формируется водородная связь.
Молекула воды может участвовать в четырех связях, из них в двух связях выступает в качестве донора и в двух — в качестве акцептора протона [ 14]. Поэтому недосыщенные положительным зарядом катионов анионы кислорода в структурах цементных минералов при гидратации можно представить как акцепторы протона. На них также наиболее вероятна хемосорбция молекулвод.